本文于2022-06-06更新。原文发表于ACP。

1 pH值的定义和pH值的标度

pH值一般不直接进行测量，通常是通过热力学模型（thermodynamic models ）的估算。并且pH数值的差异与浓度单位的差异有关。

1.1 pH值定义酸度——质量浓度（molality）

根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC）的定义：溶液的酸碱度是由溶解的H+热力学活度所定义。

\[\begin{aligned} \text{pH} =& -\log_{10}(a_{\text{H}^+}) \\ =& -\log_{10}(\frac{m_{\text{H}^+}}{m^\theta}\gamma_{\text{H}^+}) \end{aligned}\]

该定义是一个传统型的概念性定义，因为他只涉及到单个离子的活度（activity coefficient）。而在实际中溶液是由所有的阴离子和阳离子（cation， anion）所共同组成的一个电中性的体现（a overall electroneutral system）

1.2 pH值——体积浓度（molarity）

\[\begin{aligned} \text{pH} =& -\log_{10}(a_{\text{H}^+}^{(c)}) \\ =& -\log_{10}(\frac{m_{\text{H}^+}}{m^\theta}\gamma_{\text{H}^+}^{(c)}) \end{aligned}\]

Clegg和Wexler所研发的E-AIM(Extended Aerosol Inorganics Models)所采用的方法是就是摩尔体积浓度法。

\[\begin{aligned} \text{pH}_x =& -\log_{10}(a_{\text{H}^+}^{(x)}) \\ =& -\log_{10}(x_{\text{H}^+}f_{\text{H}^+}^{(*)}) \end{aligned}\]

不同浓度标度pH计算的转化是必要的，这是酸碱度比较的基础。

  1. 摩尔分数浓度
\[\begin{aligned} \text{pH} =& \text{pH}_x+\log_{10}(M_{w}\cdot 1\frac{\text{mol}}{\text{kg}}) \\ \approx& \text{pH}_{x}-1.74436 \end{aligned}\]
  1. 摩尔体积浓度
\[\begin{aligned} \text{pH} =& \text{pH}_c-\log_{10}(\frac{1}{\rho_0}\times 10^{3}\frac{\text{kg}}{m^3}) \end{aligned}\]

其中，\(\rho_0(\text{kg} m^{-3})\)所指的是溶剂的密度,一般认为是在纯水的条件下。而由于温度对密度影响较小，因而相关度比较高，近似可以认为\(\text{pH}_{c} \approx \text{pH}\).

1.3 pH近似估算

基于pH的定义，再加上一些简化的假定，可以得到pH的近似值。

1.一种方式是：假定活度系数\(\gamma_{\text{H}^+}\)设为定值,那么pH只依赖于游离-\(H^+\)质量摩尔浓度。
\(\text{pH}_{F}=-\log_{10}(m_{H^+})\).
而这种假定\(\gamma_{\text{H}^+}=1\)只适用于高度稀释的溶液，对应到环境中，其相对湿度接近100%。

2.另一种方式。利用\(H^+-anion\) pair(阴阳离子对) 的平均摩尔离子活度系数来代替\(\gamma_{\text{H}^+}\),i.e.,\(\gamma_{\text{H}^+}=\gamma_{\pm,H,X}\),其中X是一价阴离子，例如\(HSO_4^-,NO_3^-,Cl^-\)
这种计算是半定量的，但是能够捕捉到离子活度系数随着氢离子液相浓度的增加而增加（通常伴随着相对湿度的减小）。

\(\text{pH}_\pm(H,X)=-\log_{10}(\text{m}^+\gamma_{\pm,H,X})\)

但是这种估计方法和实际的pH偏差和特定单个离子的活度系数有关，\(\text{pH}_\pm(H,X)-\text{pH}=\frac{1}{2}\log_{10}(\frac{\gamma_{\text{H}^+}}{\gamma_{\text{X}^-}})\),在高度稀释的电解质水溶液中偏差较小，并且与气溶胶组成有关。

3.还有一种方式是：\(\text{pH}_F\)使用总H +质量摩尔浓度，即溶解H+和\(HSO_4^-\)之和

\(\text{pH}_T=-\log_{10}(\text{m}^++\text{m}_{HSO_4^-})\)

1.4 酸度和pH

pH值表征酸度有明显的特征：酸度的增加伴随着pH值的降低，反之亦然;显然，pH值变化代表了相对较大的酸度变化。

pH值的范围为0~14，更大更小都可以，没有限制。 目前的研究表明，云滴的pH值范围为2~7之间；细粒子的pH值是双峰型(bimodal),一部分pH范围为1~3，另一部分范围为4~5，这部分主要是受到沙尘(dust)、海洋飞沫(sea spray)、生物质燃烧(biomass burning).

测量单个颗粒物或单个云滴是不现实的（小体积和与之相关液体体积的测定难以实现），目前的科学研究测量pH是通过：1，收集更大体积的样品(例如，云水的水滴总体)2.采用的其他方法，包括气溶胶和气相组成的测量和应用热力学模型(第2.6节)计算pH值.

测定pH值的两种方法，1.电极法和2.比色法(colorimetric methods)
它们都要求溶液十分稀释，且.要求样品与对比样本的组分相似。并且采样大体积时可能干扰了酸度（混合不同样品）。

1.5 计算pH值的热力学模型